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低wenshaojie氧化铝taociji术
  
   氧化铝taoci蕅ie恢忠裕粒欤玻希澄饕希愿沼瘢é痢粒欤玻希常┪骶嗟膖aoci材料。因qi具有机械强度高、硬度大、高频介电损耗小、高wenjue缘电阻高、nai化学腐蚀衴uan蚫ao热性良hao等you良zong合ji术性neng,以ji原料lai源广、价格相对便宜、加工制造ji术较为成熟等youshi,氧化铝taoci已県uai惴河τ糜诘缱印⒌缙鳌⒒怠⒒ぁ⒎闹i车、yejin和hang空hangtian等行业,成为目qian世jie上用量zui大的氧化wutaoci材料。然而,由于氧化铝熔点高达2050℃,dao致氧化铝taoci的shaojiewen度pu遍絰i撸╟an见表一zhong标准shaojiewen度),cong而使得氧化铝taoci的制造需要使用高wen发热体或高质量的燃料以ji高级naihuo材料作窑炉和窑具,这在一定程度上限制了它的sheng产和更广泛的应用。因此,降低氧化铝taoci的shaojiewen度,降低neng耗,缩duanshao成周qi,减少窑炉和窑具损耗,cong而降低sheng产成本,一zhi是qi业所关xin和急需解决的重要课题。
  目qian,对氧化铝taoci低wenshaojieji术的研究工作已很广泛和深入,cong75ci到99ci都有系统的研究,业已取得xianzhu成效。表一蕅ie裺hi现的ge类氧化铝taoci低wenshaojieqing况。
   表zhong低wenshaojie氧化铝taoci的ge项机电性neng均达到了相应ci种的国紋e曜迹踔羫hong铝ci在某xieji术标准上超过高铝ci的国标,如zhongkeyuan上海硅酸yan研究所研制的1360℃shao成的85ci,qi抗弯强度超过99%Al2O3taoci的国标,ge项电性neng都you于95%Al2O3ci的国标;Al2O3含量穤hi鹞梗埃ズ停梗担サ牡蛍enshaojietaoci,qi机电性neng都you于95ciji99ci的国标。
  zong观dangqiange种氧化铝ci的低wenshaojieji术,归纳起lai,主要是cong原料加工、配方设计和shao成工艺等三方面lai采取措施,下面穤hi鸺右愿攀觥
一、通过提高Al2O3粉体的xi度与活衴ue档蚦i体shaojiewen度
  与块状wu相bi,粉体具有很大的眖ue砻婊馐峭鈐ie对粉体做功的jieguo。利用机械作用或化学作用lai制备粉体时所消耗的机械neng或化学neng,部分将作为表面neng而贮存在粉体zhong,此外,在粉体的制备过程zhong,又会引起粉粒表面jiqi内部出现ge种晶格que陷,使晶格活化。由于这xie原因,粉体具有絰i叩谋砻孀杂蒼eng。粉体的这謟hi砻鎛eng是qishaojie的内在动力。因此,Al2O3粉体的颗粒yuexi,活化程度yue高,粉体就yue容易shaojie,shaojiewen度yue低。在氧化铝ci低wenshaojieji术zhong,使用高活性易shaojieAl2O3粉体作原料是重要的shou段之一,因而粉体制备ji术成为taoci低wenshaojieji术zhong一个基础环jie。
  目qian,制备超xi活化易shaojieAl2O3粉体的方法分为er大类,一类是机械法,另一类是化学法。机械法是用机械外力作用使Al2O3粉体颗粒xi化,常用的粉碎工艺有球磨粉碎、zhen磨粉碎、砂磨粉碎、qi流粉碎等等。通过机械粉碎方法lai提高粉料的眖ue砻婊」苁怯行У模幸欢ㄏ薅龋ǔV籲eng使粉料的平均粒jing小至1μmzuo右或更xi一点,而qie有粒jing分布范围较宽,容易带入杂謘hi膓ue点。jin年lai,采用湿化学法制造超xi高纯Al2O3粉体发展较快,qizhong较为成熟的是溶胶—凝胶法。由于溶胶高度wen定,因而可将多种jin属离子均匀、wen定地分布于胶体zhong,通过进一步脱水形成均匀的凝胶(无定形体),再经过合蕇hi拇i便可获得活性极高的超微粉混合氧化wu或均一的gu溶体。目qian此法大致有以下3种工艺流程。(1)形成jin属氧有机基络合wu溶胶→水解并缩合成含羟基的三度空间高分子jie构→溶胶蒸发脱水成凝胶→低wen煅shao成活性氧化wu粉料。(2)含有不同jin属离子的酸yan溶液和有机胶混合成溶液→溶胶蒸发脱水成凝胶→低wen煅shao成粉体。(3)含有不同jin属离子的溶胶zhi接淬huo、沉积或加热成凝胶→低wen煅shao成粉体。湿化学法制备的Al2O3粉体粒jing可达到纳米级,粒jing分布范围窄,化学纯度高,晶体que陷多。因此化学法粉体的表面neng与活性bi机械法粉体要高得多。采用这种超xiAl2O3粉体作原料不仅neng明xian降低氧化铝ci的shaojiewen度(可降150℃—300℃),而qie可以获得微晶高强的高铝ci材料。表er是日本住you化学有限公sisheng产的易shaojieAl2O3粉料li化zhi标。
  此外,有专家推荐以下三种超xiAl2O3粉体制备方法,仅供can考:(1)将(NH4)SO4Al2(SO4)3·2H2O与(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O混合、加热到1200℃分解,可获得含有MgO的纯度为99%、粒度为02~05μm的α—Al2O3超xi粉料。(2)将无水ercu酸铝加热到1200℃保wen3小时以上,可获得粒度小于05μm的α—Al2O3超xi粉体。(3)铁筒gang球,湿磨数百小时,jiang料加热酸洗除铁,浮xuan,反复多次,可制取粒度03—05μm的α—Al2O3超xi粉料。

er、通过ci料配方设计掺杂降低ci体shaojiewen度
  氧化铝taoci的shaojiewen度主要由qi化学组成zhongAl2O3的含量lai决定,Al2O3含量yue高,ci料的shaojiewen度yue高,除此之外,huai与ci料组成系统、ge组成配bi以ji添加wu种类有关。bi如,在Al2O3含量相dang时,CaO-Al2O3-SiO2系Al2O3ci料biMgO-Al2O3-SiO2系ci料的shaojiewen度低,对于我国目qian大量sheng产的CaO-MgO-Al2O3-SiO2系统ci料而言,为使qi具有较低的shaojiewen度与良hao性neng,应kong制qiSiO2/CaO处于16~06之内,MgO含量不超过熔剂类氧化wu总量的1/3,同时,在配穓ie幸肷倭康模蹋幔玻希场ⅲ伲玻希场ⅲ茫颍玻希场ⅲ停睿稀ⅲ裕椋希病ⅲ冢颍希病ⅲ裕幔玻希车妊趸痺uneng进一步降低shaojiewen度、改善ci体的微观组织jie构和性neng。因此,在保zhengci体man足jiu州现jinapp使用目的和ji术要求的qian提下,jiu州现jinapp可以通过配方设计,xuan择合li的ci料系统,加入适dang的助shao添加剂,使氧化铝taoci的shaojiewen度尽可neng降低。
  目qian配方设计zhong所加入的ge种添加剂,根据qi促进氧化铝taocishaojie的作用机li不同,可襶ue欠治纬尚孪嗷騡u溶体的添加剂和sheng成液相的添加剂er大类。
  1、与Al2O3形成新相或gu溶体的添加剂。
  这类添加剂蕅ie粁ie与氧化铝晶格常数相接jin的氧化wu,如TiO2、Cr2O3、Fe2O3、MnO2等,在shao成zhong,这xie添加wuneng与Al2O3sheng成gu溶体,这类gu溶体或为掺入gu溶体(如Ti4+置换Al3+时),或为有限gu溶体,或为连续gu溶体(如Cr2O3与Al2O3形成的),它们可以活化晶格(TI4+、Al3+离讁ing雑ing差所致)、形成空xue或迁yi原子,(3TiO2 AbO3 3Tia1+Va1+60)以ji使晶格产sheng变形,这xie作用使得Al2O3taoci易于重jie晶而shaojie。例如添加05~10%的TiO2时,可使ci体的shaojiewen度下降150—200℃。以gu相shaojie方式为主的高铝ci常采用这类添加剂,例如某黑色氧化铝taoci配方如下(wt%):Al2O3 91、CoO 05、MnO2 37、Cr2O3 21、SiO2 04、TiO2 20、V2O3 03,该ci義ian冢保常担啊嫦卤en2小时shao成。
  这类添加剂促进氧化铝cishaojie的作觤ei哂幸欢ǖ墓媛尚裕孩賜eng与Al2O3形成有限gu溶体的添加糽iang闲纬闪鴊u溶体的添加剂的降wen作用更大;②可变价离子一类添加剂bi不变价的添加剂的作觤e螅虎踶ang离子电荷多的、电价高的添加剂的降wen作用更大。需要zhu意的是,由于这类添加剂是在que少液相的tiao件下shaojie的(重jie晶shaojie),箂hi迥诘膓i孔较难tian充,qi密衴ue喜睿蚨鐀i性neng下降较多,在配方设计时要加以考虑。
  2、shao成zhong形成液相的添加剂。
  这类添加剂的化学成分主要有SiO2、CaO、MgO、SrO、BaO等,它们neng与qi它成分在shao成过程zhong形成er元、三元或多元低gong熔wu。由于液相的sheng成wen度低,因而大大地降祎u搜趸羉i的shaojiewen度。dang有相dang量(约12%)的液相出现,gu体颗粒在液相zhong有一定的溶解度jigu相颗粒neng被液相run湿时,qi促进shaojie作用也更xianzhu。qi作用机li在于液相对gu相表面的run湿力ji表面张力,liang者使得gu相颗粒靠jin并tian充qi孔。此外,shaojie过程zhong因xi小有que陷的晶体表面活性大,gu在液相zhong的溶解度要bi大晶体的大得多。这样,shaojie过程zhong小晶体不断长大,qi孔减小,出现重jie晶。为了防止因重jie晶使晶粒过分长大,ying响taoci的机械性neng,在配方设计zhong需考虑xuan用一xie对晶粒zeng大无ying响甚至neng抑制晶粒zeng大的添加wu,如MgO、CuO和NiO等。
  目qian,在液相shaojie的Al2O3ci料配穓ie校鷖hao添加剂可以采用以下3种wu料形态lai加入。①以tian然矿wu形态加入。这类矿wu原料主要有:高lingtu、膨runtu等粘tu矿。石英、滑石、菱mei矿、白云石、方解石等等,它们穤hi鹨耄樱椋希病ⅲ停纾稀ⅲ茫幔系然С煞帧E浞jie懈遧ingtujiqi它粘tu矿wu的使用,除了man足ci体化学组成要求外,更主要可以改善坯料的成xing性neng。添加剂的这种加入形式适用于Al2O3含量在90%以下的zhong铝ci配料,例如某低wenshaojie75ci配方如下(wt%):煅shaoAl2O3 65、高lingtu 24、膨runtu2、BaCO3 4、方解石 3、sheng滑石 2。
  ②、以人工合成添加剂形态加入。此法是在CaO-Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3-SiO2、CaO-MgO-Al2O3-SiO2等三元、四元或qi它相图zhong找到zui低gong溶wu的组成点,预xian癱u槌傻愕某煞纸茫幔稀ⅲ停纾稀ⅲ樱椋希病ⅲ粒欤玻希车人杌蟱u进行di一次配料,经球磨、煅shao成为低gong熔wu,即“人工合成添加剂”,然后按一定配bi将人工合成添加剂与Al2O3粉料进行dier次配料,以man足氧化铝taoci化学组成和性neng要求。此法纯度高,主要用于降低化学组成准确、性neng要求高的高铝cishaojiewen度,que点是工艺复杂,neng耗高,制品成本高,只在特殊qing况下采用。
  ③以化工原料形态加入。在配料时,zhi接将ge种化工原料作为添加剂与Al2O3粉体一起一次wan成配料,ge助shao添加剂的组成bi例reng然是can照专业相图zhongzui低gong熔点的组成纁i瓒āheng产蔰ao鵽heng明,此法不仅与人工合成添加剂法具觴ing慕祑en效guo,而qie大大jian化了工艺,无论配方设计、配料计算和工艺过程都bi人工合成添加剂法jian便,也bitian然矿wu形态更容易,ci謘hi詎engwen定,jieneng效益xianzhu。在蔰ao蕇heng产zhong,cong降低成本和坯料成xing性neng方面考虑,tian然矿wu原料和化工原料往往是同时使用的。例如某低wenshao成(1500℃×2h)的高铝ci配方如下(wt%);α-Al2O3 93、苏州tu 3、shao骨石 2、CaCO3 15、BaCO3 05、外加ZrO2、CeO2、La2O3 2%。
三、采用特殊shao成工艺降低ci体shaojiewen度
  采用热压shaojie工艺,在对坯体加热祅ai苯屑you梗敲ci誮ie不仅是通过扩散chuan质laiwan成,此时su性流动起了重要作用,坯体的shaojiewen度将bi常压shaojie低很多,因此热压shaojie是降低Al2O3taocishaojiewen度的重要ji术之一。目qian热压shaojie法zhong有压力shaojie法和高wen等静压shaojie法(HIP)er种。HIP法可使坯体受到ge向同性的压力,taoci的xian微jie构bi压力shaojie法更加均匀。就氧化铝ci而言,如guo常压下pu通shaojie必须shao至1800℃以上的高wen,热压20MPashaojie,在1000℃zuo右的较低wen度下就已致密化了。
  热压shaojieji术不仅xianzhu降低氧化铝ci的shaojiewen度,而qieneng较hao地抑制晶粒长大,neng够获得致密的微晶高强的氧化铝taoci,特别适合透明氧化铝taoci和微晶刚玉ci的shaojie。
  此外,由于氧化铝的shaojie过程与阴离子的扩散速率有关,而huai原qifen有利于阴离子空位的zeng加,可促进shaojie的进行。因此,真空shaojie、氢qifenshaojie等是shi现氧化铝ci低wenshaojie的有效fu助shou段。
  在sheng产蔰ao鵽hong,为获得zui佳zong合经济效益,上述低shaoji术往往相互配合使用,qizhong加入助shao添加剂的方法相对qi它方法而言,具有成本低、效guohao、工艺jian便shi用的特点。在zhong铝ci、高铝ci和刚玉ci的sheng产zhong県uai惴菏褂谩A硗猓琧ong材料角度lai看,通过掺杂改性ji术,大幅度提高氧化铝taoci的ge项机电性neng,用Al2O3含量低的ci体代tiAl2O3含量高的ci体,也是qi业常用的降低氧化铝taocijiu州现jinappshaojiewen度的有效ji术shou段。bi如在材料性nengman足jiu州现jinapp使用要求下,用85ci代ti90ci或95ci,用90ci、95ci代ti99ci等都是可行的。
  虽然氧化铝ci低shaoji术已取得较hao的经济效益,但reng有潜力可wa,目qianreng有一xiejiu州现jinapp,cong材料的特殊性neng要求和高wen状态下器件的尺寸wen定性考虑,reng然采用高wenshaojie,如何将这类jiu州现jinapp的shaojiewen度也降下lai,是jin后ci体掺杂改性等低shaoji术的努力方向。

 

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